【文献选登】

编者的话：台湾郑淳护等采用在氧化锌纳米线表面溅镀沉积铁酸铋的办法，有效提高了气体感测器的感测灵敏度。又改纯氨气为氨水作感测气体，更提高了感测灵敏度、缩短感测响应时间，开发了一款高灵敏度响应快的气体感测器，可供借鉴参考。

氧化锌纳米线被覆铁酸铋之热电模组气体感测器研究

郑淳护、陈俊宏、陈柏维、程金保

国立台湾师范大学机电工程学系

一、前言

随着节能技术的发展，汽车、家电产品 ( 热水器、电冰箱 )、或工厂相关废热回收已成为热电技术开发的重要议题，然而这些废热回收场合，却也充斥着废气污染和危险气体外泄等问题。氨是一种无色气体，有强烈的刺激气味。极易溶于水，它是所有食物和肥料的重要成分。此外，氨也是最广泛应用的制冷剂之一，可用于空调、冷藏和低温，能用于各种形式的制冷压缩机。本身具有腐蚀性，若人体吸入可能会致命，接触可能引起皮肤和眼睛灼伤。在医学方面，借由目前已知的呼气气体成分与疾病的关连性，可知氨气相关于肝脏方面的疾病。

气体感测器是把侦测到的气体浓度转换成电讯号输出的一种装置，借由电讯号的改变即可得知气体浓度的变化。气体感测器主要目的为检测可燃性气体(LPG、CH₄、H₂、C₂H₅OH等)或有毒气体(H₂S、SO₂、CO、NO_x等)，并发出警报讯息以用于防灾、居家安全及污染防治的领域。另一类则使用在制程控制领域，但这些仪器因数据处理缓慢、构造复杂、成本高、体积大、不易携带及较耗电等因素，若要对工厂内外或一般家庭针对可燃性气体和有毒气体作长时间的侦测并不适用。因此现阶段致力于研究发展体积小、高选择性、高灵敏度、稳定性良好、价格低且省电的气体感测器。1953年 P.B. Weisz发现半导体材料会因为吸附气体而造成电阻的改变。随后在1962年Seiyama首先利用半导体材料的吸附效应来侦测空气中的气体组成，此后这种检测方式渐渐地被广泛地应用。而近年来以研究金属氧化物半导体的感测器最为热门，如SnO₂、ZnO、WO₃、Fe₂O₃、ZrO₂等，由于其耐热性与耐蚀性佳、响应时间快、灵敏度高。此类感测器具有体积小、质量轻，可与微处理器结合而构成气体监测系统或可携带式的监测器等，这是传统大型分析仪器所无法比拟的。

为了提升气体感测器的灵敏度，以及兼顾未来与可携带式产品的整合性，与其他结构相比，纳米线具有高体表面积，可大幅增加吸附气体分子的机会。制备简便的氧化锌纳米线，具有导电率高、感测灵敏度高、热稳定性佳、以及成本低等优点。因此，目前以氧化锌纳米线为气体感测源，所进行感测气体种类相当多，其中包含氢气、一氧化碳、氨气、二氧化氮、乙醇等。

本研究将结合热电晶片与气体感测器，开发自供电的气体感测模组，来将废热回收再利用。为了使模组的储能效率与感测灵敏度提升，本研究规划整合纳米线制程，来制作高敏性晶片型纳米线气体感测元件。并在验证相关感测性能后，与热电模组进行整合，并进行模组可靠度测试。此自发电气体感测模组利用回收的废热，不仅有节约能源的功能，亦可随时进行废气或危险气体检测，减少环境污染，保障人身安全。

二、实验设计

本研究计划将利用热电模组转换温差所得的能量，来作为供给纳米线气体感测器的感测电压源。此新式自供电感测设备，可利用环境回收的废热来转换成电能，提供给纳米线气体感测器进行环境气体感测，如能同时克服高温感测操作和低温感测灵敏度差等限制，此自供电气体感测装置，除了应用面可结合生医产品外，也同时兼顾节能、环保等理念。本研究感测器主要由氧化锌纳米线为感测结构主体，再搭配由热电模组与纳米线表面改质这两大方法做比较，其中表面改质是经由溅镀方式沉积铁酸铋材料进行表面被覆来增加感测灵敏度。而感测气体主要以氨水为主，在室温环境下，通入非常低浓度的氨水(1ppm) 进行气体感测实验。本实验流程如下：

2.1  纳米线气体感测器制作流程

(1).基板前处理

本研究使用2cm×2cm的ITO玻璃基板，在制作氧化锌种子层前，首先清洗试片，清洗流程依序为丙酮、异丙醇，分别在超音波震荡器清洗试片，去除试片表面油脂及有机物，最后再使用去离子水清洗试片，以去除试片表面残留的丙酮及异丙醇，最后使用氮气枪吹干试片表面。

(2).沉积氧化锌种子层

本实验利用溅镀机在ITO基板上沉积的氧化锌薄膜，作为种子层，以利于后续氧化锌纳米线成长。

(3).水热法成长氧化锌纳米线

沉积一层种子层后，接着利用水热法成长氧化锌纳米线，本实验使用醋酸锌为溶质，去离子水为溶剂，反应溶液中加入六甲基四胺为界面活化剂，辅助溶液成核堆叠至种子层上，成长出一维结构的氧化锌纳米线。

(4).铁酸铋制作及被覆

为了提高元件的感测特性，在氧化锌纳米线表面上被覆一层铁电材料—铁酸铋。利用溅镀机在氧化锌纳米线表面沉积铁酸铋材料，沉积后再将氧化锌纳米线进行退火，使铁酸铋覆盖率达到最佳效果。

(5).结合热电模组进行自供电气体感测实验

为了达成自供电功能，本研究将使用热电模组所输出的电压来作为驱动气体感测元件的电源。本研究拟先建置一套系统模型，来实现自发电气体感测模组，而使用的热电晶片为市售热电模组(TG12-6)来回收废热进行发电，在冷热端温差(∆T)为180℃的条件下，可以产生6.16W的功率输出。

其热电晶片冷端是以水冷装置将水管中的水达到低温，通过管线流经水冷散热铝片，其表面与热电元件冷端接触，将热量带走，而热电晶片热端的温度是通过加热平台提供，使热电元件达到稳定温差提供出稳定功率。分别将冷热温差设为60、80、110、135度，观察热电在不同温差下所提供的电压值。

2.2  元件感测结构图及步骤

(1)调配好不同浓度的待测气体。

(2)利用机械帮浦抽气(使腔体内的气体氛围及压力达到稳定)。

(3)感测实验(通入气体，并观察电阻值的变化)。

(4)机械帮浦抽气过程(将残余气体抽离，使腔体回复至原始状态)。

本实验采用自组装可升降温气体感测系统，搭配多功能电表(Agilent 34410A)来提供电阻讯号的量测。

三、结果与讨论

3.1  氧化锌纳米线与铁酸铋薄膜特性分析

本研究利用水热法制程成功制备出直立式氧化锌纳米线，从XRD绕射图看出其氧化锌纳米线具有六方纤锌矿结构并具有高纯度与高结晶性；单晶的氧化锌纳米线具有良好的半导体特性，并可作为化学气体感测下的反应介质。从铁酸铋薄膜电容 -电压 (C-V)特性图中观察外加电压由逆偏扫至正偏有顺时针的趋势，代表由溅镀制程所制备的未经退火制程的铁酸铋薄膜，已具有铁电特性。此铁酸铋铁电薄膜可经由电场极化，产生偶极矩来增加气体感测时的灵敏度。

从铁酸铋的XPS分析结果中，由Fe 2P_3/2轨域分析结果可以观察到，Fe³⁺峰值并没有准确在710.8eV上，并且有Fe²⁺离子的产生。由此可知，铁酸铋材料中存在Fe³⁺和Fe²⁺离子，以及额外的氧空缺。这些表面带电的金属离子和氧空缺，将使得纳米线感测表面能障降低，因此，在与气体进行感测时，将会导致更显著的表面化学反应，以及电阻变化。

3.2  单纯纳米线气体感测实验

由于现今商用氨气感测器的工作温度大多落在200～300℃，因此本研究选择300℃的氨气感测来进行探讨。为了评估纳米线感测器的极限，分别注入1ppm、5ppm、10ppm、20ppm不同浓度的氨水，并测量其感测电阻响应。从低浓度感测电阻响应图(图略)实验结果可观察出，感测响应速度与氨水浓度成正比的关系，由感测电阻响应图比较可知，铁酸铋被覆氧化锌纳米线的感测器灵敏度优于单纯纳米线结构的感测器，即使在极低浓度(1ppm)所呈现出来的感测趋势依然一致。而在铁酸铋被覆氧化锌纳米线感测结果中，可以发现到在回复时间所产生的电阻变动比较大，主要原因可能是由于气体表面反应过程中，电子被铁酸铋薄膜内部的缺陷捕捉所致。总而言之，此实验结果证实了铁酸铋被覆在氧化锌纳米线结构上，可增加其对氨气的感测灵敏度。

3.3  结合热电模组的自供电气体感测实验

本研究中提供热电元件冷热两端温差是经由水冷装置以及PID温控加热平台，可观察在15分钟内提供不同温差给予热电所产生的电压变化，温差为由低至高分别为 60℃、80℃、110℃与 135℃， 相对应产生分别约为1.5V、3V、5V 及7V。由在80℃温差热电模组供电下，氧化锌纳米线气体感测响应图可知，当在感测晶片上通入氨水时，其电压有明显的变化(电压上升)，而当将氨水气体排出后，其参考电压也有明显回复现象。在温差80℃下操作时，热电模组可提供近3V的输出电压，为了进行不同浓度下的感测输出电压比较，我们将输出电压数据进行了归一化处理。由实验结果得知，虽然气体感测输出可随着氨水注入而产生变化，但在不同浓度下，其感测响应并没有明显差异。

为了评估不同温差下自供电气体感测晶片的输出特性，本研究比较另一组更高温差输出的热电模组参数。在此温差110℃下，实验结果发现较大的感测电压输出，与氨水反应后所产生的响应讯号将更为明显。这意谓着即使热电模组输出端受热扰影响，然而在感测元件上，纳米线表面参与气体反应的载子浓度仍会随着输入电压大小而改变。

最后同样搭配热电自发电模组进行感测，其感测试片是利用铁酸铋被覆在氧化锌纳米线的复合结构进行感测实验，其侦测到氨水其电压有明显产生变化，可发现进行气体感测时，具有铁酸铋被覆的氧化锌纳米线，其感测响应特性较为明显。主要原因推测为氧化锌纳米线中的锌(Zn)原子，比铁酸铋中的铁(Fe)原子的还原电位还来得低(锌还原电位-0.76V，铁还原电位-0.44V，还原电位越小获取电子能力越强)，因此，氧化锌表面较易与氨水中水分子的OH^-键电子结合，以致于感测响应特性较差。

为了进一步探讨不同热电温差提供能量及改变不同材质纳米线，对于感测电压的影响，本研究将电压讯号转为灵敏度(S)，其定义为S=(V_g-V_a)/V_a，其中V_g为通入氨水气体的电压值，V_a为尚未通入氨水气体的电压最小值，假设尚未通入及抽出气体其V_g=V_a，使得值为零，及比较实验结果，可发现在相同氧化锌纳米线的条件下，由热电模组提供的能量越高，其感测灵敏度提高，而改变材质变为被覆铁酸铋的氧化锌纳米线时，其感测灵敏度最高。

四、 结论

本研究所开发的自供电氧化锌纳米线气体感测器其操作电压与感测浓度限制均低于商用产品(MQ137)，已达到节能效果，被覆铁酸铋和氧化锌纳米线则可以提升感测灵敏度。此外，热电模组所输出的电压可依温度差做改变，目前研究成果为在输出电压3V也可进行1ppm低浓度的氨水气体感测，不需要对感测器进行加热，与市售气体感测器相较，只需较低的能量即可达到侦测氨气气体的存在。

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